扫描电化学显微镜（SECM） 基础概念：电化学与微电极 电化学 ：研究电能与化学能之间相互转换的科学，核心过程是电荷（电子或离子）在电极/溶液界面上的转移，引发或伴随化学反应。其基本测量单元是 电化学池 ，包含工作电极、对电极和参比电极。 微电极 ：一种至少有一维尺寸（如直径）在微米级的微小电极。与常规大电极相比，它具有独特的优势： 传质速率极快 （物质扩散到电极表面的速度快）、 信噪比高 、 时间常数小 （响应快）、 IR降小 （溶液电阻引起的电压损失小），使其能在微小区域进行高时空分辨率的测量。 核心思想：从体相测量到局域探测 传统电化学技术测量的是整个电极表面的 平均响应 ，无法获得表面化学活性在空间上的分布信息。 扫描电化学显微镜（SECM） 的核心思想是：将一个微电极（称为 探针 或 工作电极 ）作为传感器，非常贴近（通常距离在纳米到微米级）待测样品表面进行扫描。通过测量探针上由样品表面局部化学反应（或阻碍）所调控的电流信号，来 高分辨率地“成像”样品表面的电化学活性或拓扑形貌 。样品本身可以是导体、半导体或绝缘体。 工作原理：两种基本工作模式 其工作原理依赖于探针与样品表面之间发生的扩散过程。 反馈模式 ： 探针电解液中通常含有一种可逆的氧化还原对（如Fe(CN)₆³⁻/⁴⁻）。 探针施加电压，使其上的物质（如R）发生氧化（生成O），生成的O扩散到样品表面。 如果样品是导体，且处于合适电位，O会在样品表面被还原回R，R又扩散回探针，形成 正反馈循环 ，导致探针电流 增大 （相比于探针远离样品时的电流）。 如果样品是绝缘体，或处于电化学惰性状态，O的扩散会被样品表面阻挡，导致传质受限，探针电流 减小 （ 负反馈 ）。 通过记录扫描时探针电流的变化，就能同时映射出样品的导电性（电化学活性）和表面形貌（影响扩散距离）。 产生/收集模式 ： 探针作为“收集器”。样品表面在外部激发（如电位、光、酶反应）下产生某种电活性物质。 探针在合适电位下检测并收集该物质，产生电流。 扫描时，该收集电流的分布直接反映了样品表面 反应活性的空间分布 。例如，可用于研究单个活细胞不同位置的酶活性，或催化材料表面不同位点的催化效率。 仪器构成与关键部件 微电极探针 ：核心部件，通常是铂、金或碳纤维制成的超微圆盘电极，尖端直径可达纳米级。 精密定位系统 ：通常基于压电陶瓷扫描器，能实现探针在x, y, z三个方向纳米级精度的逼近和扫描。 电化学工作站 ：用于精确控制探针和样品（若为电极）的电位，并测量微小的法拉第电流（通常在皮安到纳安级）。 法拉第笼 ：金属屏蔽罩，将整个测量系统包裹起来，隔绝外部电磁干扰，这对于测量微弱电流至关重要。 减震系统 ：光学隔振平台或主动减震系统，以隔离环境振动，保持探针-样品间距的稳定。 计算机控制系统 ：协调定位、电位控制和数据采集，生成图像和数据。 技术特点与主要应用领域 特点 ：高空间分辨率（可达数十纳米）、 可在溶液环境下原位工作 、能同时获取形貌和化学活性信息、对样品破坏性小。 应用领域 ： 材料科学 ：研究腐蚀过程、涂层缺陷、半导体表面态、单颗粒电催化剂活性、能源材料（电池、燃料电池）界面过程。 生命科学 ：探测单个活细胞表面的离子通道、神经递质释放、细胞膜透性、局部pH和氧浓度分布。 表面修饰与加工 ：利用探针作为“笔”，通过电化学反应在基底表面进行微纳尺度的图案化沉积或蚀刻。 发展前沿与联用技术 向更高分辨率发展，与扫描离子电导显微镜（SICM）联用，实现真正的形貌与电化学信号同步高分辨成像。 与原子力显微镜（AFM）集成，形成 扫描电化学池显微镜（SECCM） 或 AFM-SECM ，将AFM的精确力控和形貌测量能力与SECM的电化学传感能力完美结合。 发展多功能探针，如超微环电极、阵列电极，用于检测多种物质或提高成像速度。