电子顺磁共振（EPR）波谱仪 基本原理：电子磁矩与共振 。电子具有一种内禀属性，称为“自旋”，这使其像一个微小的磁铁，拥有磁矩。在无外加磁场时，电子的自旋方向随机，磁矩取向也随机，能量相同。当我们将顺磁性物质（即含有未成对电子的物质，如自由基、过渡金属离子）置于一个强大的外加静磁场（B0）中时，电子的磁矩会沿着或反平行于磁场方向排列，对应两种不同的能级，其能量差 ΔE 与外磁场强度 B0 成正比。 共振条件与信号获取 。为了探测这个能级差，我们需要向样品施加一个垂直于静磁场的交变电磁场（通常为微波频段，如X波段约9 GHz）。当微波光子的能量（hν，h为普朗克常数，ν为频率）恰好等于两能级间的能量差 ΔE 时，即满足公式 hν = gμβB0（其中g是朗德因子，μB是玻尔磁子，是基本常数），低能级的电子会吸收微波能量跃迁到高能级，发生“共振吸收”。通过扫描磁场强度（或微波频率）并检测微波功率的吸收变化，就能得到一条吸收曲线，即电子顺磁共振谱。 波谱仪的核心构成 。一台典型的连续波EPR波谱仪主要包含以下关键部分： 磁铁系统 ：提供高强度、高均匀性和稳定性的静磁场B0，通常为电磁铁或超导磁体。 微波源 ：产生单色、频率稳定的微波辐射，常用速调管或耿氏二极管。 谐振腔 ：一个高品质因数的金属腔体，样品置于其中。其作用是增强作用在样品上的微波磁场强度，从而极大地提高检测灵敏度。 检测系统 ：通常采用高频小调场技术和相敏检波器。在静磁场上叠加一个频率为100 kHz的微小调制磁场，将直流吸收信号转化为交流信号进行放大和检测，这能显著抑制噪声，提高信噪比。 谱图信息：g因子与超精细结构 。EPR谱的直接横坐标是磁场强度。谱图中最重要的参数之一是 g因子 ，它由共振点的磁场位置计算得出，反映了未成对电子所处的局部化学环境，是物质鉴别的“指纹”。另一个关键特征是 超精细结构 ：当未成对电子与邻近的磁性原子核（如¹H，¹⁴N，具有核自旋）相互作用时，一条谱线会分裂成多条。分裂的谱线数目和间距揭示了原子核的种类、数量及其与电子的距离，是解析分子结构的重要信息。 应用领域与技术扩展 。EPR是一种研究含未成对电子体系的独特工具。其主要应用于： 化学 ：鉴定自由基中间体，研究反应机理。 生物学 ：研究含金属辅基的酶（如血红蛋白、细胞色素）、光合反应中心及由辐射或氧化应激产生的自由基。 材料科学 ：表征半导体中的缺陷、催化剂活性中心、辐照损伤等。 高级技术如 脉冲EPR 和 电子-核双共振 ，可以测量电子与原子核之间的更微弱的相互作用，从而获得关于原子间距、空间构象等更详细的结构信息，拓展了其分析能力。