热力学第三定律 热力学第三定律是热力学的四大基本定律之一，它描述了当系统温度趋近于绝对零度时，系统的熵和行为所趋向的极限。 从熵的绝对值的思考开始 。 在前面的学习中，你已知道熵是系统无序度的度量，但经典热力学通常只计算熵的 变化量 （ΔS），无法确定熵的 绝对值 。例如，我们可以说“一个过程的熵增加了5 J/K”，但无法说“系统在初态时的熵的绝对值是10 J/K”。热力学第三定律为熵的绝对值提供了基准点。 定律的核心表述 。 该定律有多种等价表述，其中能斯特-西蒙表述最为经典和常用： 当温度趋近于绝对零度（0 K）时，任何纯物质完美晶体的熵变趋近于零。 这里“纯物质完美晶体”是关键，指物质成分纯净、内部原子/分子排列完全有序，没有任何缺陷、杂质或无序结构。其含义是，对于这样的系统，任何可逆等温过程的熵变为零。 “趋近于零”的深刻含义 。 这意味着，在绝对零度时，纯物质完美晶体的熵达到了一个 普适的最小值 。普朗克进一步将此明确为： 在绝对零度时，任何纯物质完美晶体的熵等于零。 这为熵设定了一个绝对的零点，就像长度、质量的零点一样。因此，我们可以计算熵的绝对值，这被称为“绝对熵”或“规定熵”。 绝对零度的不可达性原理 。 该定律的另一重要推论是： 不可能用有限个步骤将任何系统的温度降低到绝对零度。 这意味着，无论技术如何先进，我们只能无限逼近，但永远无法真正达到绝对零度。因为任何降温过程都需要通过减少系统的熵（或增加外部环境的熵）来实现，而根据第三定律，在接近0K时，再想从系统中移除熵会变得无限困难。 与热力学其他定律的关联 。 第零定律定义了温度，第一定律定义了能量守恒，第二定律定义了自然过程的方向（熵增）。第三定律则为温度的标度（开尔文温标）提供了理论上的绝对零点，并完善了熵的概念。它与第二定律相辅相成，第二定律说熵不会减少，第三定律则说熵有一个无法再降低的、唯一确定的下限。 实际应用与影响 。 由于第三定律提供了熵的绝对零点，化学家和物理学家可以通过热容等测量数据，计算出物质在任意温度下的“标准摩尔熵”（S°），这些数值已被制成广泛使用的热力学数据表。此外，该定律预言了物质在极低温下的奇特性质，例如某些金属的超导性和液氦的超流性。在低温物理学和材料科学中，它既是理论基石，也指明了技术探索的极限。