非平衡态热力学
字数 2385 2025-12-15 01:39:55

非平衡态热力学

  1. 核心概念引入
    非平衡态热力学是研究系统不处于热力学平衡状态时的物理行为和演化规律的理论。一个“平衡态”是指系统的宏观性质（如温度、压强、密度）在时间和空间上都均匀且稳定，不再随时间变化的状态。而现实世界中绝大多数过程，如热传导、扩散、化学反应、流体流动等，都涉及温度梯度、浓度梯度或速度梯度，系统处于非平衡态。经典热力学（或称平衡态热力学）主要研究平衡态和平衡态之间的转换，对于过程本身如何发生、速率多快，则无能为力。非平衡态热力学就是要填补这一空白。

  2. 局域平衡假设
    要建立非平衡态的理论框架，需要一个关键基石：局域平衡假设。它假设，尽管整个系统是不平衡的，但我们可以将系统想象成由无数个宏观上无限小、微观上足够大的体积元组成。每一个这样的小体积元，在极短的时间内，自身可以近似地被视为处于局域的热力学平衡态。因此，我们可以为这个小体积元定义局域的温度 \(T(\vec{r}, t)\)、压强 \(p(\vec{r}, t)\)、密度 \(\rho(\vec{r}, t)\) 等，这些量现在都是空间位置 \(\vec{r}\) 和时间 \(t\) 的函数。这个假设使得我们可以将平衡态热力学的概念（如熵、内能）和关系式（如热力学基本方程）局部地应用到每一个体积元上。

  3. 流与力：过程的驱动力与响应
    当系统存在不均匀性（梯度）时，就会发生物理量的输运。这种不均匀性被称为热力学力（简称“力”，用 \(X\) 表示），它是过程的驱动力。例如：

    • 温度梯度 \(\nabla T\)（热传导的驱动力）
    • 浓度梯度 \(\nabla c\)（扩散的驱动力）
    • 速度梯度 \(\nabla v\)（黏性流动的驱动力）
      在力的驱动下，会产生相应的热力学流（简称“流”，用 \(J\) 表示），它是物理量的输运速率。例如：
    • 热流 \(J_q\)（单位时间单位面积通过的热量）
    • 粒子流 \(J_n\)（单位时间单位面积通过的粒子数）
    • 动量流（应力张量）
      在接近平衡的线性区域，实验发现流与力之间存在简单的线性关系。例如，傅里叶定律（热流正比于负温度梯度）、菲克定律（粒子流正比于负浓度梯度）、牛顿黏性定律（剪应力正比于速度梯度）。

  4. 熵产生：不可逆性的度量
    这是非平衡态热力学的核心概念。在平衡态，系统的总熵达到最大且不变。在非平衡态，由于不可逆过程（如热传导、摩擦）的发生，系统内部会持续不断地产生熵。我们可以将系统的熵变分为两部分：

\[ \frac{dS}{dt} = \frac{d_e S}{dt} + \frac{d_i S}{dt} \]

  • \(\frac{d_e S}{dt}\)：熵流，是系统与外界交换物质和能量所伴随的熵交换，可正可负可为零。
  • \(\frac{d_i S}{dt}\)：熵产生，是系统内部不可逆过程所创造的熵，永远大于或等于零（\(\frac{d_i S}{dt} \ge 0\)）。当且仅当所有过程可逆（或系统处于平衡态）时等于零。熵产生率是系统不可逆程度的定量度量。
  1. 熵产生率的计算与昂萨格倒易关系
    在局域平衡假设下，可以推导出单位体积内的熵产生率 \(\sigma\) 的表达式。一个非常重要的发现是，\(\sigma\) 可以写成所有热力学力 \(X_k\) 与对应的共轭热力学流 \(J_k\) 的乘积之和：

\[ \sigma = \sum_k J_k X_k \ge 0 \]

在接近平衡的线性非平衡区（力很弱），流是力的线性组合：

\[ J_i = \sum_j L_{ij} X_j \]

其中 \(L_{ij}\) 称为唯象系数。例如，热扩散系数、导热系数等。昂萨格倒易关系指出，只要流和力选择得当，这些系数矩阵是对称的：\(L_{ij} = L_{ji}\)。这反映了微观可逆性在宏观上的表现，是非平衡态热力学线性理论的一个关键成果。

  1. 最小熵产生原理与耗散结构

    • 最小熵产生原理（线性区）：在接近平衡的线性区，当边界条件固定且不随时间变化时，系统会演化到一个非平衡定态（状态参数不随时间变，但有持续不断的流）。这个定态有一个非凡的性质：它的总熵产生率 \(P = \int \sigma dV\) 取极小值。这意味着系统在给定的约束下，以“最经济”的方式耗散能量。
    • 远离平衡与非线性区：当驱动力（梯度）很强时，系统进入远离平衡的非线性区。此时，线性关系（\(J = LX\)）和最小熵产生原理不再成立。在这里，系统可能表现出极其复杂的行为。
    • 耗散结构：在远离平衡的条件下，系统通过与外界交换能量和物质，可能自发地从无序状态演变为在时间、空间或功能上的有序状态。这种有序结构需要持续的能量耗散来维持，故称“耗散结构”。例如，贝纳德对流花纹、化学振荡反应（B-Z反应）、激光。这是由伊利亚·普里高津等人发展的理论，揭示了“无序”可以产生“有序”，极大地扩展了热力学的范畴。

  2. 总结与应用
    非平衡态热力学是一个层次丰富的理论体系：

    • 线性理论：处理接近平衡的输运过程，建立了流、力、熵产生和昂萨格关系之间的严谨框架，是理解材料导热、导电、扩散等性质的基础。
    • 非线性理论：处理远离平衡的复杂系统，研究稳定性、分岔和自组织现象，其核心成果是耗散结构理论。该理论被广泛应用于化学、生物学、生态学、天体物理学乃至社会科学中，用于解释生命系统、生态系统等开放复杂系统中秩序的形成与演化。

从平衡态到近平衡态，再到远离平衡态，非平衡态热力学描绘了一幅从静止、线性响应到动态、复杂有序的完整自然图景。

非平衡态热力学 核心概念引入 非平衡态热力学是研究系统 不处于热力学平衡状态 时的物理行为和演化规律的理论。一个“平衡态”是指系统的宏观性质（如温度、压强、密度）在时间和空间上都均匀且稳定，不再随时间变化的状态。而现实世界中绝大多数过程，如热传导、扩散、化学反应、流体流动等，都涉及温度梯度、浓度梯度或速度梯度，系统处于 非平衡态 。经典热力学（或称平衡态热力学）主要研究平衡态和平衡态之间的转换，对于过程本身如何发生、速率多快，则无能为力。非平衡态热力学就是要填补这一空白。 局域平衡假设 要建立非平衡态的理论框架，需要一个关键基石： 局域平衡假设 。它假设，尽管整个系统是不平衡的，但我们可以将系统想象成由无数个 宏观上无限小、微观上足够大 的体积元组成。每一个这样的小体积元，在极短的时间内，自身可以近似地被视为处于局域的 热力学平衡态 。因此，我们可以为这个小体积元定义局域的温度 \( T(\vec{r}, t) \)、压强 \( p(\vec{r}, t) \)、密度 \( \rho(\vec{r}, t) \) 等，这些量现在都是空间位置 \( \vec{r} \) 和时间 \( t \) 的函数。这个假设使得我们可以将平衡态热力学的概念（如熵、内能）和关系式（如热力学基本方程） 局部地 应用到每一个体积元上。 流与力：过程的驱动力与响应 当系统存在不均匀性（梯度）时，就会发生物理量的输运。这种不均匀性被称为 热力学力 （简称“力”，用 \( X \) 表示），它是过程的 驱动力 。例如： 温度梯度 \( \nabla T \)（热传导的驱动力） 浓度梯度 \( \nabla c \)（扩散的驱动力） 速度梯度 \( \nabla v \)（黏性流动的驱动力） 在力的驱动下，会产生相应的 热力学流 （简称“流”，用 \( J \) 表示），它是物理量的 输运速率 。例如： 热流 \( J_ q \)（单位时间单位面积通过的热量） 粒子流 \( J_ n \)（单位时间单位面积通过的粒子数） 动量流（应力张量） 在接近平衡的线性区域，实验发现流与力之间存在简单的线性关系。例如，傅里叶定律（热流正比于负温度梯度）、菲克定律（粒子流正比于负浓度梯度）、牛顿黏性定律（剪应力正比于速度梯度）。 熵产生：不可逆性的度量 这是非平衡态热力学的核心概念。在平衡态，系统的总熵达到最大且不变。在非平衡态，由于不可逆过程（如热传导、摩擦）的发生，系统内部会持续不断地 产生熵 。我们可以将系统的熵变分为两部分： \[ \frac{dS}{dt} = \frac{d_ e S}{dt} + \frac{d_ i S}{dt} \] \( \frac{d_ e S}{dt} \)： 熵流 ，是系统与外界交换物质和能量所伴随的熵交换，可正可负可为零。 \( \frac{d_ i S}{dt} \)： 熵产生 ，是系统内部不可逆过程所创造的熵， 永远大于或等于零 （\( \frac{d_ i S}{dt} \ge 0 \)）。当且仅当所有过程可逆（或系统处于平衡态）时等于零。熵产生率是系统 不可逆程度 的定量度量。 熵产生率的计算与昂萨格倒易关系 在局域平衡假设下，可以推导出单位体积内的熵产生率 \( \sigma \) 的表达式。一个非常重要的发现是，\( \sigma \) 可以写成所有 热力学力 \( X_ k \) 与对应的 共轭热力学流 \( J_ k \) 的乘积之和： \[ \sigma = \sum_ k J_ k X_ k \ge 0 \] 在接近平衡的 线性非平衡区 （力很弱），流是力的线性组合： \[ J_ i = \sum_ j L_ {ij} X_ j \] 其中 \( L_ {ij} \) 称为 唯象系数 。例如，热扩散系数、导热系数等。 昂萨格倒易关系 指出，只要流和力选择得当，这些系数矩阵是对称的：\( L_ {ij} = L_ {ji} \)。这反映了微观可逆性在宏观上的表现，是非平衡态热力学线性理论的一个关键成果。 最小熵产生原理与耗散结构 最小熵产生原理（线性区） ：在接近平衡的线性区，当边界条件固定且不随时间变化时，系统会演化到一个 非平衡定态 （状态参数不随时间变，但有持续不断的流）。这个定态有一个非凡的性质：它的总熵产生率 \( P = \int \sigma dV \) 取 极小值 。这意味着系统在给定的约束下，以“最经济”的方式耗散能量。 远离平衡与非线性区 ：当驱动力（梯度）很强时，系统进入远离平衡的非线性区。此时，线性关系（\( J = LX \)）和最小熵产生原理不再成立。在这里，系统可能表现出极其复杂的行为。 耗散结构 ：在远离平衡的条件下，系统通过与外界交换能量和物质，可能自发地从无序状态演变为在时间、空间或功能上的 有序状态 。这种有序结构需要持续的能量耗散来维持，故称“耗散结构”。例如，贝纳德对流花纹、化学振荡反应（B-Z反应）、激光。这是由伊利亚·普里高津等人发展的理论，揭示了“无序”可以产生“有序”，极大地扩展了热力学的范畴。 总结与应用 非平衡态热力学是一个层次丰富的理论体系： 线性理论 ：处理接近平衡的输运过程，建立了流、力、熵产生和昂萨格关系之间的严谨框架，是理解材料导热、导电、扩散等性质的基础。 非线性理论 ：处理远离平衡的复杂系统，研究稳定性、分岔和自组织现象，其核心成果是耗散结构理论。该理论被广泛应用于化学、生物学、生态学、天体物理学乃至社会科学中，用于解释生命系统、生态系统等开放复杂系统中秩序的形成与演化。 从平衡态到近平衡态，再到远离平衡态，非平衡态热力学描绘了一幅从静止、线性响应到动态、复杂有序的完整自然图景。