吉布斯自由能 吉布斯自由能，记作 \( G \)，是热力学中用于判断在 恒温恒压 条件下过程能否自发进行的一个关键状态函数。它的定义为： \[ G = H - TS \] 其中 \( H \) 是焓，\( T \) 是热力学温度，\( S \) 是熵。 背景与定义的核心思想 ：许多重要的物理和化学过程（如相变、化学反应）是在大气压下进行的，即 恒压 条件。同时，这些过程也常与恒温环境（如室温）接触。为了有一个既包含系统能量变化（焓 \( H \) ），又包含系统混乱度变化（熵 \( S \) ）和温度影响的综合判据，吉布斯引入了这个函数。其微分形式为 \( dG = dH - TdS - SdT \)。在恒温条件下（\( dT = 0 \)），简化为 \( dG = dH - TdS \)。 作为自发过程的判据 ：对于在恒温恒压下、只做体积功的封闭系统，热力学第二定律可以推导出一个简洁的判据： \( dG < 0 \)：过程能 自发 进行。 \( dG = 0 \)：系统处于 平衡 状态。 \( dG > 0 \)：过程不能自发进行（其逆过程可自发）。 这个判据统一了焓和熵的竞争：自发过程倾向于向 焓降低 （放热，\( dH < 0 \)）和/或 熵增加 （\( dS > 0 \)）的方向进行。\( dG = dH - TdS \) 表明，即使是一个吸热（\( dH > 0 \)）的过程，只要温度足够高使得 \( TdS \) 项占主导（即熵增足够大），整个过程仍然可以自发（\( dG < 0 \)）。 物理含义——“最大有用功” ：吉布斯自由能的变化 \( \Delta G \) 具有明确的物理意义。在可逆的恒温恒压过程中，系统吉布斯自由能的减少（\( -\Delta G \)）等于系统在该过程中所能做的 最大非体积功 （如电功、机械功等）。 即：\( -\Delta G = W_ {\text{非体积, 最大}} \)。 这解释了为什么 \( G \) 被称为“自由”能——它是系统能量中，在特定条件下可以“自由”转换为有用功的那部分。如果过程不可逆，所做的非体积功将小于 \( -\Delta G \)。 具体应用示例 ： 相变 ：在恒温恒压下，物质从一种相转变为另一种相（如冰融化成水）。当两相达到平衡时，其吉布斯自由能相等（\( G_ {\text{固}} = G_ {\text{液}} \)）。若 \( G_ {\text{固}} > G_ {\text{液}} \)，则固体会自发熔化为液体（\( \Delta G < 0 \)）。 化学反应 ：化学反应的方向和限度由反应吉布斯自由能变 \( \Delta_ r G \) 决定。\( \Delta_ r G < 0 \) 时，反应正向自发；\( \Delta_ r G = 0 \) 时，反应达到平衡，此时定义了化学反应的平衡常数 \( K \)：\( \Delta_ r G^\circ = -RT \ln K \)，其中 \( \Delta_ r G^\circ \) 是标准吉布斯自由能变。这个方程是联系热力学与化学平衡的核心桥梁。 与亥姆霍兹自由能的对比 ：另一个相关的函数是亥姆霍兹自由能 \( A = U - TS \)，它主要作为 恒温恒容 条件下过程自发性的判据。吉布斯自由能 \( G \) 在涉及体积变化的恒压过程中更为常用，因为其定义中包含了将环境压力做功也考虑在内的焓 \( H \)。