飞行时间质谱仪 基本概念与核心目的 飞行时间质谱仪是一种用于分析物质化学成分的仪器。它的核心目的，是精确测量不同带电粒子（离子）的质量。其工作原理基于一个简单而直接的物理思想： 让质量不同、但初始能量相同的离子，在无场漂移区中飞行相同的距离，通过精确测量它们到达探测器所需的时间（即“飞行时间”）差异，来反推出它们的质量。 质量小的离子速度快，先到达；质量大的离子速度慢，后到达。 核心物理原理：从能量到时间 这个思想的实现，关键在于离子的初始动能控制。在TOF-MS中，所有待测离子在离子源中被相同的电压（ U ）加速。每个带电荷为 q （通常 q 为基本电荷的整数倍）的离子获得的动能（ E_k ）相同，为： E_k = qU = (1/2) m v^2 其中 m 是离子质量， v 是离子被加速后获得的速度。由上式可解出速度： v = √(2qU / m) 随后，离子进入一个长度固定为 L 的、无电场和磁场的漂移管。离子以速度 v 匀速飞过这段距离，其飞行时间 t 为： t = L / v = L / √(2qU / m) = L * √(m / (2qU)) 这就是TOF-MS的核心方程。对于电荷 q 相同的离子，其飞行时间 t 与质量的平方根 √m 成正比。因此，只要精确测出时间 t ，就能计算出对应的离子质量 m 。 关键组件与工作流程 一台TOF-MS通常包含以下几个关键部分，工作流程如下： 样品引入与离子源 ：将待测固体、液体或气体样品引入仪器，并通过特定方式（如激光、电子轰击、电喷雾）使其电离，形成离子。 加速区 ：这是实现核心原理的关键区域。离子在一个强电场（通常为千伏至万伏量级）中被瞬间（纳秒级脉冲）或连续引出并加速，确保 同时开始加速的离子具有基本相同的初始动能 。 无场漂移管 ：离子在真空中（避免与空气分子碰撞）自由飞行。不同质量的离子在此分离。 离子探测器 ：位于漂移管末端，记录离子到达的精确时间，并将离子信号转换为电信号。常用的是微通道板探测器。 数据系统 ：将探测器接收到的时间信号 t ，根据核心方程换算为质量 m ，并形成以强度为纵坐标、质荷比（ m/q ）为横坐标的质谱图。 核心挑战与关键技术：时间聚焦 根据核心方程，理想情况要求所有相同 m/q 的离子 完全同时开始加速 且具有 完全相同的初始动能 。但实际上，离子在电离时具有初始空间分布和初始动能分散，这会导致相同质量的离子到达时间有微小差异，从而严重降低仪器的质量分辨能力。 为解决此问题，现代TOF-MS采用了 时间聚焦技术 ，最常见的是 反射式设计 。它在漂移管末端加一个静电场反射镜（离子反射器）。离子进入反射器后减速、调头、再被加速飞出。初始动能略高的离子会进入反射器更深，飞行路径更长，从而追赶上初始动能略低的离子。这种“快者远，慢者近”的路径补偿，使得所有相同质量的离子几乎同时到达探测器，极大地提高了质量分辨率。 主要特点与应用领域 优点 ：理论上质量检测无上限、分析速度快（微秒级完成一次全谱扫描）、灵敏度高、可测分子量范围广。 局限 ：对样品制备和环境（高真空）有一定要求；常规线性式分辨率相对低于某些其他类型质谱。 应用 ：广泛应用于生物化学（蛋白质、多肽分析）、高分子化学、药物开发、环境监测、半导体材料分析以及与色谱联用（GC-TOF, LC-TOF）进行复杂混合物分析。